土壤是一個復(fù)雜、動態(tài)的有機(jī)整體。近年來,由于化肥和農(nóng)藥的濫用,以及伴隨著現(xiàn)代種植業(yè)集約化、復(fù)種指數(shù)高和農(nóng)作物種類單一的發(fā)展模式,為根線線蟲和土傳病害的爆發(fā)提供有利條件,使得植物病害越來越嚴(yán)重,極大的限制農(nóng)業(yè)經(jīng)濟(jì)發(fā)展。土壤中各種病原生物眾多,真菌、細(xì)菌、線蟲和地下害蟲等,此外還有雜草和嚙齒動物。因?yàn)檫@些病原生物眾多,單一的藥劑很難殺滅,再者大量接觸性農(nóng)藥的使用會帶來農(nóng)藥殘留、地下水污染等問題,如果施藥不均勻,防治效果不甚理想。

化學(xué)熏蒸是土壤處理的重要辦法之一。土壤熏蒸劑通常具有化學(xué)穩(wěn)定性好、藥效高和殺死所有生物等特點(diǎn)。并且在土壤中呈氣體狀態(tài)具備移動性,因此易于分布,亦可殺死未知病蟲害。因此,土壤熏蒸劑是當(dāng)前防治線蟲、土傳病害、解決連作障礙最有效和穩(wěn)定的方法。

后繼無人,土壤消毒行業(yè)誰來扛旗？

提及土壤熏蒸劑最早被應(yīng)用在土壤消毒領(lǐng)域,可以追溯到1854年法國通過使用二硫化碳熏蒸防治谷象,隨后的160余年的時間,誕生了近40種化學(xué)熏蒸劑,如磷化氫、溴甲烷、環(huán)氧乙烷、磷化鋁、氯化苦、硫酰氟、二硫化碳、四氯化碳、威百畝、棉隆、異硫氰酸甲酯、碘甲烷、二氯丙烯、二甲基二硫等。在中國,土壤熏蒸消毒應(yīng)用于如生姜、草莓及中藥材三七等高附加值作物生產(chǎn)中也有60多年的歷史。時至今日,上述近40種化學(xué)熏蒸劑,因?yàn)榉N種原因被淘汰。在中國也僅剩7種受到關(guān)注,分別是溴甲烷(已被禁用)、氯化苦(限用)、棉隆、威百畝、硫酰氟、異硫氰酸烯丙酯和二甲基二硫(正在登記)。

溴甲烷(已被禁用)

溴甲烷又叫甲基溴,是一種鹵代烴類熏蒸劑,在常溫下蒸發(fā)為比空氣重的氣體,同時具有強(qiáng)大的擴(kuò)散性和滲透性。溴甲烷自20世紀(jì)40年代開始應(yīng)用以來,一直是世界上應(yīng)用最廣泛的熏蒸劑,主要用于土壤消毒、倉庫消毒、建筑物熏蒸、植物檢疫和運(yùn)輸工具消毒等。

氯化苦(限用)

氯化苦是一種液態(tài)熏蒸劑,對真菌和細(xì)菌高效,對線蟲和雜草有一定的效果。氯化苦具有強(qiáng)烈的刺激性,需要借助機(jī)具將氯化苦均勻施于土壤中。氯化苦也用作警示劑。美國、日本等多個國家已將氯化苦作為土壤熏蒸劑登記使用,中國也將氯化苦作為殺菌劑登記,用于防治青枯病菌、黃萎病菌、枯萎病菌、疫霉菌及根結(jié)線蟲。

棉隆

棉隆是一種固態(tài)熏蒸劑,通常為98%微粒劑。在土壤中遇水生成異硫氰酸甲酯,異硫氰酸甲酯對真菌、細(xì)菌、線蟲、雜草和地下害蟲均有良好的防治效果。棉隆在中國已登記于生姜、草莓、三七、花卉、番茄、白術(shù)和杭白菊等作物用來防治線蟲、莖腐病和根腐病等。

威百畝

威百畝是一種液態(tài)熏蒸劑,通常含量為32.7%~42.0%。和棉隆一樣,在土壤中生成異硫氰酸甲酯。在中國已登記于黃瓜、番茄和煙草等作物用來防治根結(jié)線蟲、猝倒病及一年生雜草。

硫酰氟

硫酰氟常溫下是一種氣態(tài)熏蒸劑,通常裝于壓力瓶中。硫酰氟對線蟲和地下害蟲有優(yōu)異的防治效果。在中國已登記于大蒜、煙草、黃瓜、草莓、韭菜和生姜等作物用來防治倉儲害蟲、蠐螬、煙草甲、粉斑螟、根結(jié)線蟲、螻蛄、韭蛆,以及作為衛(wèi)生殺蟲劑用于防治黑皮蠹、蚊、蠅和蜚蠊。

異硫氰酸烯丙酯

異硫氰酸烯丙酯是一種天然產(chǎn)物,具有與異硫氰酸甲酯相似的特性和生物活性。2013年美國國家環(huán)境保護(hù)局批準(zhǔn)登記異硫氰酸烯丙酯為種植前土壤處理劑,是第1款可同時用于傳統(tǒng)及有機(jī)耕種的生物土壤熏蒸劑。中國也在2018年將其登記于番茄用來防治根結(jié)線蟲。

二甲基二硫(正在登記)

二甲基二硫是中國正在登記的一種高效仿生熏蒸劑,對線蟲有優(yōu)異的防治效果,已在美國和歐盟國家獲得登記,用于番茄、辣椒、茄子以及葫蘆科作物如黃瓜、南瓜、甜瓜和農(nóng)田種植的觀賞植物、森林苗場。二甲基二硫因其對土傳病原菌和線蟲表現(xiàn)出優(yōu)異的活性以及良好的生態(tài)環(huán)境效應(yīng),被聯(lián)合國溴甲烷技術(shù)選擇委員會列為最有潛力的溴甲烷替代品。

自1940年代開始使用熏蒸劑來解決土壤消毒問題以來,溴甲烷憑借著自身的六大特點(diǎn)牢牢將氯化苦按在了第二把交椅的位置上。但是,由于溴甲烷會破壞臭氧層,其在發(fā)達(dá)國家已于2005年被禁止使用,在發(fā)展中國家也在2015年被完全禁用。″山中無老虎,猴子稱大王″,沒有了溴甲烷的壓制,氯化苦便順利接班溴甲烷成為土壤熏蒸劑領(lǐng)域的老大。不過,隨著社會進(jìn)步、人們環(huán)保意識和對食品衛(wèi)生要求不斷提高,高毒農(nóng)藥也步入暮年。身為高毒農(nóng)藥一分子的氯化苦,自然也未能幸免于難。

根據(jù)農(nóng)業(yè)農(nóng)村部回函人大代表的文件中指出,預(yù)計(jì)將在2024年底前,分期分批淘汰現(xiàn)存的10種高毒農(nóng)藥,并加快中藥材用藥登記步伐。這10種高毒農(nóng)藥分別為甲拌磷、水胺硫磷、氧樂果、克百威、滅多威、滅線磷、甲基異柳磷、涕滅威、氯化苦、磷化鋁。

被業(yè)界廣泛認(rèn)可的兩款藥劑,目前一禁一限。而被認(rèn)為可以完美取代二者的二甲基二硫目前正在國內(nèi)登記。而在國外,2010年美國環(huán)保署批準(zhǔn)二甲基二硫作為土壤熏蒸劑應(yīng)用,商品名為Paladin®。2012年在土耳其作為農(nóng)藥獲得登記,可允許應(yīng)用的作物有番茄、辣椒、茄子、葫蘆科作物以及草莓等。

氯化苦還因也可作為生產(chǎn)化學(xué)武器如催淚彈等的基礎(chǔ)原料,因此一直受到聯(lián)合國《禁止化學(xué)武器公約》的重點(diǎn)監(jiān)控,目前全球僅有4個國家的企業(yè)擁有氯化苦的生產(chǎn)許可證,中國便是其中之一。國內(nèi)生產(chǎn)氯化苦的廠家為遼寧省大連綠峰化學(xué)股份有限公司,氯化苦作為土壤熏蒸劑還出口日本、新西蘭、澳大利亞、以色列等國家。

目前,在國內(nèi)土壤熏蒸劑市場中不乏像利民股份、廣康生化這樣的上市企業(yè),也有像順毅股份這樣正在進(jìn)行上市輔導(dǎo)的企業(yè),也有還在發(fā)展壯大的企業(yè)。不過這些企業(yè)都并未把土壤熏蒸劑作為主營業(yè)務(wù)。正在登記的溴甲烷最佳替代品二甲基二硫在10年前已經(jīng)被國外廣泛使用。

那么后土壤熏蒸劑時代,誰來扛旗？

地基不穩(wěn),哪來的平地起高樓？

利用中國知識產(chǎn)權(quán)局專利查詢系統(tǒng)和徳溫特世界專利庫對涉及土壤熏蒸劑的專利進(jìn)行檢索,檢索日期截止為2023年4月5日。經(jīng)合并、篩選和降噪相關(guān)專利文獻(xiàn)后共獲得相關(guān)專利文獻(xiàn)439篇,對申請量、申請人、技術(shù)內(nèi)容等進(jìn)行梳理分析,以期通過專利數(shù)據(jù)來了解目前土壤熏蒸劑的基礎(chǔ)研究進(jìn)展情況。

圖1 土壤熏蒸劑專利申請數(shù)量情況

數(shù)據(jù)來源：德溫特數(shù)據(jù)庫和中國知識產(chǎn)權(quán)局；圖片編輯：世界農(nóng)化網(wǎng)

從圖1中可以看出,從1967年專利數(shù)量最高,是因?yàn)?967年德溫特數(shù)據(jù)庫在開始收集全世界專利,并且這些專利已經(jīng)超過專利保護(hù)期,所以統(tǒng)計(jì)時未將1967年之前的專利細(xì)分。1960年代到千禧年初,關(guān)于土壤熏蒸劑的專利申請量很低,處于個位數(shù)。2010年以后,專利申請數(shù)量顯著增加,但每年申請量也少于20項(xiàng)。這表明全球土壤熏蒸劑領(lǐng)域研究熱度不高,可能與土壤熏蒸劑的特性要求有關(guān),導(dǎo)致開發(fā)出安全、低毒、高效、環(huán)保的新土壤熏蒸劑存在一定的技術(shù)困難。國外在土壤熏蒸劑領(lǐng)域的研究較早,專利申請分布在1967-2022年之間。在中國知識產(chǎn)權(quán)局專利搜索庫中發(fā)現(xiàn)國內(nèi)最早的專利申請始于2003年,與國外相比起步較晚,并且此時期中國專利申請量不到10項(xiàng)。然而,2011年之后,專利申請量有一個明顯的增長,說明國內(nèi)申請人開始重視該研究領(lǐng)域。由此可見,雖然中國在土壤熏蒸劑領(lǐng)域發(fā)展較晚,與國外存在著一定差距,但土壤熏蒸劑領(lǐng)域的研究也得到了不斷的提升。

圖2  土壤熏蒸劑專利申請人情況

數(shù)據(jù)來源：德溫特數(shù)據(jù)庫和中國知識產(chǎn)權(quán)局；圖片編輯：世界農(nóng)化網(wǎng)

在進(jìn)行專利分析時通過圖2可以發(fā)現(xiàn),該領(lǐng)域的申請人較多,但是大部分申請人的申請量低于3件,占總量的75%。通過整理歸類,分析出此領(lǐng)域的主要申請人及其申請量,主要涉及陶氏化學(xué)公司、中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院植物保護(hù)研究所、加利福尼亞聯(lián)合石油公司等。其中,陶氏化學(xué)公司,申請量位于第一,有18項(xiàng),其次是中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院植物保護(hù)研究所,有13項(xiàng)。同時,在統(tǒng)計(jì)分析中發(fā)現(xiàn),巴斯夫、杜邦等農(nóng)藥大公司在土壤熏蒸劑的申請量不高,分別為4項(xiàng)和6項(xiàng)。這也進(jìn)一步說明了國內(nèi)外大公司或科研院所對土壤熏蒸領(lǐng)域的研究熱度相對較弱,開發(fā)出環(huán)保安全的新型土壤熏蒸劑較為困難,是制約申請人在該領(lǐng)域研究的主要因素。

中國工業(yè)經(jīng)濟(jì)聯(lián)合會會長、工信部原部長李毅中表示,中國的科技成果很多但是轉(zhuǎn)化率不高,最高在30%左右,發(fā)達(dá)國家是60%-70%。目前我們國家在近20年的時間里,土壤熏蒸劑的專利僅申請40項(xiàng),再除去一些制造工藝、制劑等方面的專利。我們國家近20年來的土壤熏蒸劑轉(zhuǎn)化成功的案例,不會超過10項(xiàng),甚至于更低。

高不成、低不就、前有狼、后有虎,囿于困境的土壤熏蒸劑

01 受眾應(yīng)用場景及范圍小

雖然說土壤熏蒸劑依舊是目前土壤消毒處理中最好的辦法之一,但是應(yīng)用場景和范圍受到明顯的限制。在常規(guī)的大田作物中,土壤熏蒸劑的使用不當(dāng)可能造成下茬作物的明顯減產(chǎn),農(nóng)戶不愿意使用。土壤熏蒸劑又是一個滅生性的藥劑,在使用之后,土壤內(nèi)部菌群結(jié)構(gòu)被完全破壞,需要及時向土壤中補(bǔ)充有益菌群,來保證有益菌群占大多數(shù),以此來預(yù)防土壤問題和保證作物正常生長,這樣無形中增加種植成本。

農(nóng)戶愿意使用的場景基本是屬于三七、人參和地黃等具有高經(jīng)濟(jì)附加值的作物,但是這些作物的總量占據(jù)中國農(nóng)業(yè)作物總量中極小的一部分。而普通的糧食蔬菜種植戶,完全可以通過水旱輪作、更換種植作物和沾根灌根等方式來避免土壤連作障礙和土傳病害。

02 使用方式繁瑣

土壤熏蒸劑在使用上,可以算得上是所有農(nóng)藥劑型中最繁瑣的。使用前需要先定好穴位和深度,以確保達(dá)到最佳防治效果,施藥后還需覆蓋棚膜減少汽化后藥液外溢。這一些操作對于現(xiàn)在人工成本高居不下的農(nóng)業(yè)行業(yè)并不適用。再者,目前國內(nèi)農(nóng)業(yè)從業(yè)人員普通年紀(jì)偏大,受教育程度較低,需要精確的規(guī)劃穴位和用量,大多數(shù)農(nóng)戶都是避之不急。而不采取上述措施使用土壤熏蒸劑,極易造成農(nóng)藥殘留、土壤理化性質(zhì)破壞和地下水污染等問題。

土壤熏蒸劑和其他的農(nóng)藥相比,它的使用環(huán)境和時間要求都是更為嚴(yán)苛。計(jì)劃使用土壤熏蒸劑,至少要提前1個星期開始做準(zhǔn)備。施藥后,掀開覆蓋的薄膜還需要2-3天的時間讓多余藥業(yè)揮發(fā)。外界環(huán)境對于土壤熏蒸劑的防治效果的影響非常明顯,目前多數(shù)農(nóng)藥施用后4h不下雨,外界環(huán)境對于藥效的影響非常有限,而土壤熏蒸劑對于環(huán)境的要求,最少也需要7天的時間。

03 安全性問題

土壤熏蒸劑目前效果最好的依舊是溴甲烷和氯化苦,不過兩者因?yàn)榉N種原因。在未來只能消失在土壤熏蒸劑的市場中。土壤熏蒸劑最終會以氣相的狀態(tài)產(chǎn)生作用,而氣態(tài)相對于顆粒和液體具有更強(qiáng)的迷惑性,讓人忽視農(nóng)藥本身的毒性和自我防護(hù)措施的必要性。

就在2個月前,《Frontiers in Public Health》雜志上,發(fā)表了一篇題目為″Case report: Death caused by 1,3-dichloropropene,a novel fumigant used in China″的論文。是第一篇吸入1,3-二氯丙烯致人死亡的報道。

1,3-二氯丙烯作為一種高效、廣譜的土壤熏蒸劑,廣泛應(yīng)用于防治線蟲、土壤害蟲和植物病原體。其中,1,3-二氯丙烯急性毒性LD：470~710mg/kg(大鼠經(jīng)口)；640mg/kg(小鼠經(jīng)口)；775mg/kg(大鼠經(jīng)皮)；504mg/kg(兔經(jīng)皮)LC：500ppm(大鼠吸入)；4650mg/m³(小鼠吸入,2h)。

同樣作為土壤熏蒸劑的低毒農(nóng)藥棉隆,大鼠急性經(jīng)口LD50 500~650mg/kg,小鼠急性經(jīng)口LD50 400mg/kg。兔急性經(jīng)皮LD50 2360~2600mg/kg。2年飼喂試驗(yàn)無作用劑量為每天10mg/kg。鯉魚LC50 10mg/L(48h),野鴨經(jīng)口LD50 473mg/kg,對蜜蜂安全。

所以,土壤熏蒸劑對于使用者的隱憂較大,且中國農(nóng)業(yè)種植者安全意識薄弱。較為容易產(chǎn)生安全隱患,從而造成安全事故。

04 可替代方式

土壤熏蒸劑雖然是效果最好的土壤消毒方式之一,但它并不是意味著不可替代。有物理的方式進(jìn)行土壤消毒,如高溫、水淹等；有生物熏蒸技術(shù),如利用來自十字花科或菊科的植物殘體釋放的有毒氣體殺死土壤害蟲、病菌；有種植技術(shù)上的變換,如更換種植作物、種植過程中使用微生物菌劑等方式。這些都能提供給農(nóng)戶一個解決土壤問題的方案,使用土壤熏蒸劑并不是農(nóng)戶的唯一選擇,只是在土壤問題嚴(yán)重到一定程度后,農(nóng)戶才會考慮。

寫在最后

土壤熏蒸劑的誕生至今時間已經(jīng)接近170年。土壤熏蒸劑本來作為潛力無限的農(nóng)藥劑型,如今卻淪落到如此尷尬的處境。這其中的轉(zhuǎn)變不可不令人驚訝,也不得不為其惋惜。土壤熏蒸劑的市場對于整個大農(nóng)藥行業(yè)來說,不過是滄海一粟。但是,在目前沒有更好的替代方式之前,土壤熏蒸劑依舊是市場中不可或缺的劑型,就像化療之于癌癥,作為土壤消毒領(lǐng)域的最后一道防火墻存在。

從科研成果上來看,無論是國內(nèi)還是國外,雖然土壤熏蒸劑的專利數(shù)量都在增多,但是總數(shù)依舊很少。近幾年在中國鮮有聽聞科技成果轉(zhuǎn)化落地的項(xiàng)目,僅1起有關(guān)二甲基二硫作為土壤熏蒸劑的應(yīng)用技術(shù)專利(專利號ZL200810000854.4)由中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院植物保護(hù)研究所轉(zhuǎn)讓給臨海市建新化工有限公司,并且該公司正在申請將二甲基二硫作為土壤熏蒸農(nóng)藥進(jìn)行登記。這說明不論是企業(yè)還是劑型,必然需要立足于研發(fā)創(chuàng)新,搭建起自身的科技壁壘,以保證企業(yè)或是劑型的長治久安。

從產(chǎn)品中來看,目前,土壤熏蒸劑防治效果優(yōu)異的藥物本身毒性大。隨著時代的發(fā)展,土壤消毒所包含的問題已不局限于農(nóng)業(yè)種植和土壤領(lǐng)域,已擴(kuò)展至生態(tài)領(lǐng)域。這說明在未來農(nóng)藥研發(fā)當(dāng)中,需要考慮與微生物、生態(tài)環(huán)境的影響,轉(zhuǎn)向綠色、環(huán)保、安全的新型土壤消毒產(chǎn)品。從用戶角度來看,土壤熏蒸劑的使用程序過于繁瑣,需要精確計(jì)算施用穴位和深度。這對于大多數(shù)使用者來說,無疑是提高使用門檻,造成產(chǎn)品推廣的難度。說明未來企業(yè)在劑型開發(fā)中需要增加從用戶角度思考問題,諸如最近行業(yè)內(nèi)大力提倡的藥肥,將農(nóng)藥和肥料合二為一,從而減少農(nóng)戶人工成本。

或許,未來中國農(nóng)業(yè)的基礎(chǔ)研究更加深化,更多專業(yè)化的農(nóng)服公司誕生,為農(nóng)戶提供社會化服務(wù),產(chǎn)品更加安全、綠色和環(huán)保,土壤熏蒸劑便能夠煥發(fā)出它的第二春。